KAPITTEL 2. KJEMISK BINDING OG GJENSIDIG PÅVIRKNING AV ATOMER I ORGANISKE FORBINDELSER

KAPITTEL 2. KJEMISK BINDING OG GJENSIDIG PÅVIRKNING AV ATOMER I ORGANISKE FORBINDELSER

Kjemiske egenskaper organiske forbindelser bestemmes av typen kjemiske bindinger, arten av de bundne atomene og deres gjensidige påvirkning i molekylet. Disse faktorene er igjen bestemt av den elektroniske strukturen til atomer og samspillet mellom deres atomorbitaler.

2.1. Elektronisk struktur av karbonatomet

Den delen av atomrommet hvor sannsynligheten for å finne et elektron er størst kalles en atomorbital (AO).

I kjemi er konseptet med hybridorbitaler av karbonatomet og andre elementer mye brukt. Konseptet med hybridisering som en måte å beskrive omorganiseringen av orbitaler på er nødvendig når antallet uparrede elektroner i grunntilstanden til et atom er mindre enn antall dannede bindinger. Et eksempel er karbonatomet, som i alle forbindelser manifesterer seg som et tetravalent grunnstoff, men i samsvar med reglene for fylling av orbitaler, inneholder dets ytre elektroniske nivå i grunntilstanden 1s 2 2s 2 2p 2 bare to uparrede elektroner (fig. 2.1, EN og vedlegg 2-1). I disse tilfellene postuleres det at forskjellige atomorbitaler, like i energi, kan blande seg med hverandre og danne hybridorbitaler med samme form og energi.

Hybridiserte orbitaler, på grunn av større overlapping, danner sterkere bindinger sammenlignet med ikke-hybridiserte orbitaler.

Avhengig av antall orbitaler som har gått inn i hybridisering, kan et karbonatom være i en av tre tilstander

Ris. 2.1.Fordeling av elektroner over orbitaler av et karbonatom i bakken (a), eksiterte (b) og hybridiserte tilstander (c - sp3, g-sp2, d-sp)

hybridisering (se fig. 2.1, c-e). Typen hybridisering bestemmer orienteringen til hybride AO-er i rommet og følgelig geometrien til molekylene, dvs. deres romlige struktur.

Den romlige strukturen til molekyler er det relative arrangementet av atomer og atomgrupper i rommet.

sp 3-Hybridisering.Når fire eksterne AOer av et eksitert karbonatom (se fig. 2.1, b) - en 2s og tre 2p orbitaler - blandes, oppstår fire ekvivalente sp 3 hybridorbitaler. De har form av en tredimensjonal "åtte", hvor det ene av bladene er mye større enn det andre.

Hver hybridorbital er fylt med ett elektron. Karbonatomet i tilstanden sp 3 hybridisering har den elektroniske konfigurasjonen 1s 2 2(sp 3) 4 (se fig. 2.1, c). Denne hybridiseringstilstanden er karakteristisk for karbonatomer i mettede hydrokarboner (alkaner) og følgelig i alkylradikaler.

På grunn av gjensidig frastøtning rettes sp 3 -hybrid AO i rommet mot hjørnene tetraeder, og vinklene mellom dem er 109,5? (den mest fordelaktige plasseringen; Fig. 2.2, a).

Den romlige strukturen er avbildet ved hjelp av stereokjemiske formler. I disse formlene er det sp 3 -hybridiserte karbonatomet og dets to bindinger plassert i planet på tegningen og grafisk indikert med en vanlig linje. En tykk linje eller en tykk kile indikerer en forbindelse som strekker seg fremover fra tegningens plan og rettet mot observatøren; stiplet linje eller skyggelagt kile (..........) - en forbindelse som strekker seg fra observatøren utover tegningens plan -

Ris. 2.2.Typer karbonatomhybridisering. Punktet i sentrum er kjernen til atomet (små fraksjoner av hybridorbitaler er utelatt for å forenkle figuren; ikke-hybridiserte p-AO-er er vist i farger)

dame (fig. 2.3, a). Karbonatomet er i tilstanden sp 3-hybridisering har en tetraedrisk konfigurasjon.

sp 2-Hybridisering.Når du blander en 2s- og to 2p-AOer av et eksitert karbonatom, tre ekvivalente dannes sp 2-hybrid orbitaler og forblir uhybridisert 2p-AO. Karbonatomet er i tilstanden sp 2-hybridisering har den elektroniske konfigurasjonen 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (se fig. 2.1, d). Denne tilstanden av karbonatomhybridisering er typisk for umettede hydrokarboner (alkener), så vel som for noen funksjonelle grupper, som karbonyl og karboksyl.

sp 2 -Hybridiserte orbitaler er plassert i samme plan i en vinkel på 120?, og den ikke-hybridiserte AO er i et vinkelrett plan (se fig. 2.2, b). Karbonatomet er i tilstanden sp 2-hybridisering har trigonal konfigurasjon. Karbonatomer forbundet med en dobbeltbinding er i plan på tegningen, og enkeltbindingene deres rettet mot og bort fra observatøren er betegnet som beskrevet ovenfor (se fig. 2.3, b).

sp-hybridisering.Når en 2s- og en 2p-orbitaler av et eksitert karbonatom blandes, dannes to ekvivalente sp-hybrid-AO-er, og to p-AO-er forblir uhybridiserte. Karbonatomet i sp-hybridisert tilstand har en elektronisk konfigurasjon

Ris. 2.3.Stereokjemiske formler for metan (a), etan (b) og acetylen (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (se fig. 2.1, d). Denne hybridiseringstilstanden av karbonatomet forekommer i forbindelser som har en trippelbinding, for eksempel i alkyner og nitriler.

sp-hybridiserte orbitaler er plassert i en vinkel på 180°, og to ikke-hybridiserte AO-er er plassert i gjensidig vinkelrette plan (se fig. 2.2, c). Karbonatomet i sp-hybridisert tilstand har lineær konfigurasjon for eksempel, i et acetylenmolekyl er alle fire atomer på samme rette linje (se fig. 2.3, V).

Atomer av andre organogene elementer kan også være i en hybridisert tilstand.

2.2. Kjemiske bindinger av et karbonatom

Kjemiske bindinger i organiske forbindelser representeres hovedsakelig av kovalente bindinger.

En kovalent binding er en kjemisk binding dannet som et resultat av deling av elektroner mellom bundne atomer.

Disse delte elektronene okkuperer molekylære orbitaler (MOs). Som regel er en MO en multisenterorbital, og elektronene som fyller den er delokalisert (spredt). Dermed kan en MO, som en AO, være ledig, fylt med ett elektron eller to elektroner med motsatte spinn*.

2.2.1. σ- Ogπ -Forbindelser

Det finnes to typer kovalente bindinger: σ (sigma) og π (pi) bindinger.

En σ-binding er en kovalent binding som dannes når en AO overlapper langs en rett linje (akse) som forbinder kjernene til to bundne atomer med en maksimal overlapping på denne rette linjen.

σ-bindingen oppstår når en hvilken som helst AO, inkludert hybride, overlapper. Figur 2.4 viser dannelsen av en σ-binding mellom karbonatomer som et resultat av den aksiale overlappingen av deres hybrid sp 3 -AO- og σ-bindinger C-H måte overlapping av hybrid sp 3 -AO av karbon og s-AO av hydrogen.

* For mer informasjon se: Popkov V.A., Puzakov S.A. Generell kjemi. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Kapittel 1.

Ris. 2.4.Dannelse av σ-bindinger i etan ved aksial overlapping av AOs (små fraksjoner av hybridorbitaler er utelatt og vist i farger sp 3 -AO karbon, svart - s-AO hydrogen)

I tillegg til aksial overlapping er en annen type overlapp mulig - lateral overlapping av p-AO, som fører til dannelsen av en π-binding (fig. 2.5).

p-atomiske orbitaler

Ris. 2.5.Dannelse av π-binding i etylen ved lateral overlapping r-AO

En π-binding er en binding dannet av den laterale overlappingen av uhybridiserte p-AOer med maksimal overlapping på begge sider av den rette linjen som forbinder atomkjernene.

Multippelbindinger funnet i organiske forbindelser er en kombinasjon av σ- og π-bindinger: dobbelt - en σ- og en π-, trippel - en σ- og to π-bindinger.

Egenskapene til en kovalent binding uttrykkes gjennom egenskaper som energi, lengde, polaritet og polariserbarhet.

Kommunikasjonsenergier energien som frigjøres når en binding dannes eller kreves for å skille to bundne atomer. Den tjener som et mål på bindingens styrke: jo høyere energi, jo sterkere binding (tabell 2.1).

Lenkelengdeer avstanden mellom sentrene til bundne atomer. En dobbeltbinding er kortere enn en enkeltbinding, og en trippelbinding er kortere enn en dobbeltbinding (se tabell 2.1). Bindinger mellom karbonatomer i forskjellige hybridiseringstilstander har et felles mønster -

Tabell 2.1.Grunnleggende egenskaper ved kovalente bindinger

Når brøkdelen av s-orbitalen i hybridorbitalen øker, reduseres bindingslengden. For eksempel, i en serie forbindelser propan CH 3 CH 2 CH 3, propen CH 3 CH=CH 2, propyn CH 3 C=CH bindingslengde CH 3 -C er tilsvarende lik 0,154; 0,150 og 0,146 nm.

Kommunikasjonspolaritet på grunn av ujevn fordeling (polarisering) av elektrontetthet. Polariteten til et molekyl kvantifiseres ved verdien av dipolmomentet. Fra dipolmomentene til et molekyl kan dipolmomentene til individuelle bindinger beregnes (se tabell 2.1). Jo større dipolmomentet er, jo mer polar er bindingen. Årsaken til bindingspolaritet er forskjellen i elektronegativitet til de bundne atomene.

Elektronegativitet karakteriserer evnen til et atom i et molekyl til å holde på valenselektroner. Når elektronegativiteten til et atom øker, øker graden av forskyvning av bindingselektroner i dets retning.

Basert på verdiene av bindingsenergi foreslo den amerikanske kjemikeren L. Pauling (1901-1994) en kvantitativ karakteristikk av atomers relative elektronegativitet (Pauling-skala). I denne skalaen (serien) er typiske organogene elementer ordnet i henhold til relativ elektronegativitet (to metaller er gitt for sammenligning) som følger:

Elektronegativitet er ikke en absolutt konstant for et element. Det avhenger av den effektive ladningen til kjernen, typen AO-hybridisering og påvirkningen av substituenter. For eksempel er elektronegativiteten til et karbonatom i sp 2- eller sp-hybridiseringstilstanden høyere enn i sp 3-hybridiseringstilstanden, som er assosiert med en økning i andelen av s-orbitalen i hybridorbitalen. Under overgangen av atomer fra sp 3 - til sp 2 - og videre til sp-hybridisert tilstand, omfanget av hybridorbitalen avtar gradvis (spesielt i den retningen som gir størst overlapping under dannelsen av en σ-binding), noe som betyr at i samme sekvens er den maksimale elektrontettheten lokalisert nærmere og nærmere kjernen av det tilsvarende atomet.

Når det gjelder en ikke-polar eller praktisk talt ikke-polar kovalent binding, er forskjellen i elektronegativiteten til de bundne atomene null eller nær null. Når forskjellen i elektronegativitet øker, øker polariteten til bindingen. En forskjell på opptil 0,4 sies å være svakt polar, mer enn 0,5 er en sterkt polar kovalent binding, og mer enn 2,0 er en ionisk binding. Polare kovalente bindinger er utsatt for heterolytisk spaltning

(se 3.1.1).

Bindingspolariserbarhet kommer til uttrykk i forskyvning av bindingselektroner under påvirkning av et eksternt elektrisk felt, inkludert det fra en annen reagerende partikkel. Polariserbarhet bestemmes av elektronmobilitet. Elektroner er mer mobile jo lenger de er fra atomkjernene. Når det gjelder polariserbarhet, er π-bindingen betydelig overlegen σ-bindingen, siden den maksimale elektrontettheten til π-bindingen er plassert lenger fra de bundne kjernene. Polariserbarhet bestemmer i stor grad reaktiviteten til molekyler mot polare reagenser.

2.2.2. Donor-akseptor-bindinger

Overlappingen av to ett-elektron AO-er er ikke den eneste måten å danne en kovalent binding på. En kovalent binding kan dannes ved interaksjon av en to-elektronorbital av ett atom (donor) med en ledig orbital til et annet atom (akseptor). Donorer er forbindelser som inneholder enten orbitaler med et ensomt elektronpar eller π-MO. Bærere av ensomme elektronpar (n-elektroner, fra engelsk. ikke-bindende) er atomer av nitrogen, oksygen, halogener.

Ensomme elektronpar spiller en viktig rolle i manifestasjonen av de kjemiske egenskapene til forbindelser. Spesielt er de ansvarlige for forbindelsers evne til å inngå donor-akseptor-interaksjoner.

En kovalent binding dannet av et elektronpar fra en av bindingspartnerne kalles donor-akseptor.

Den resulterende donor-akseptorbindingen skiller seg bare i dannelsesmetoden; dens egenskaper er identiske med andre kovalente bindinger. Donoratomet får dermed en positiv ladning.

Donor-akseptorbindinger er karakteristiske for komplekse forbindelser.

2.2.3. Hydrogenbindinger

Et hydrogenatom bundet til et sterkt elektronegativt element (nitrogen, oksygen, fluor, etc.) er i stand til å samhandle med det ensomme elektronparet til et annet tilstrekkelig elektronegativt atom i det samme eller et annet molekyl. Som et resultat oppstår det en hydrogenbinding, som er en type donorbinding.

akseptorbinding. Grafisk er en hydrogenbinding vanligvis representert med tre prikker.

Hydrogenbindingsenergien er lav (10-40 kJ/mol) og bestemmes hovedsakelig av elektrostatisk interaksjon.

Intermolekylære hydrogenbindinger bestemmer assosiasjonen av organiske forbindelser, for eksempel alkoholer.

Hydrogenbindinger påvirker de fysiske (koke- og smeltepunkter, viskositet, spektrale egenskaper) og kjemiske (syre-base) egenskaper til forbindelser. Dermed er kokepunktet for etanol C 2 H 5 OH (78,3 °C) er betydelig høyere enn dimetyleter CH 3 OCH 3 (-24 °C), som har samme molekylvekt og ikke er assosiert gjennom hydrogenbindinger.

Hydrogenbindinger kan også være intramolekylære. Denne bindingen i salisylsyreanionet fører til en økning i surheten.

Hydrogenbindinger spiller en viktig rolle i dannelsen av den romlige strukturen til høymolekylære forbindelser - proteiner, polysakkarider, nukleinsyrer.

2.3. Konjugerte systemer

En kovalent binding kan være lokalisert eller delokalisert. En lokalisert binding er en hvis elektroner faktisk deles mellom de to kjernene til de bundne atomene. Hvis bindingselektronene er delt mellom mer enn to kjerner, snakker de om en delokalisert binding.

En delokalisert binding er en kovalent binding hvis molekylære orbital spenner over mer enn to atomer.

Delokaliserte obligasjoner er i de fleste tilfeller π-obligasjoner. De er karakteristiske for koblede systemer. I disse systemene oppstår en spesiell type gjensidig påvirkning av atomer - konjugering.

Konjugasjon (mesomerisme, fra gresk. mesos- gjennomsnitt) er justeringen av bindinger og ladninger i et reelt molekyl (partikkel) sammenlignet med en ideell, men ikke-eksisterende struktur.

De delokaliserte p-orbitalene involvert i konjugering kan tilhøre enten to eller flere π-bindinger, eller en π-binding og ett atom med en p-orbital. I samsvar med dette skilles det mellom π,π-konjugasjon og ρ,π-konjugasjon. Konjugasjonssystemet kan være åpent eller lukket og inneholde ikke bare karbonatomer, men også heteroatomer.

2.3.1. Åpne kretssystemer

π,π - Paring. Den enkleste representanten for π,π-konjugerte systemer med en karbonkjede er butadien-1,3 (fig. 2.6, a). Karbon- og hydrogenatomene, og derfor alle σ-bindingene i molekylet, ligger i samme plan og danner et flatt σ-skjelett. Karbonatomer er i en tilstand av sp 2 hybridisering. Ikke-hybridiserte p-AOer for hvert karbonatom er plassert vinkelrett på planet til σ-skjelettet og parallelt med hverandre, som er en nødvendig betingelseå dekke dem. Overlapping skjer ikke bare mellom p-AO av atomene C-1 og C-2, C-3 og C-4, men også mellom p-AO til atomene C-2 og C-3, noe som resulterer i dannelsen av en enkelt π som dekker fire karbonatomer -system, dvs. en delokalisert kovalent binding vises (se fig. 2.6, b).

Ris. 2.6.Atomorbital modell av 1,3-butadien-molekylet

Dette gjenspeiles i endringer i bindingslengder i molekylet. Lengden på C-1-C-2 samt C-3-C-4-bindingene i 1,3-butadien er noe økt, og avstanden mellom C-2 og C-3 er forkortet sammenlignet med konvensjonelle dobbel- og enkeltbindinger. Med andre ord fører prosessen med elektrondelokalisering til utjevning av bindingslengder.

Hydrokarboner med et stort antall konjugerte dobbeltbindinger er vanlige i planteverdenen. Disse inkluderer for eksempel karotener, som bestemmer fargen på gulrøtter, tomater, etc.

Et åpent konjugasjonssystem kan også inkludere heteroatomer. Et eksempel på åpen π,π-konjugerte systemer med et heteroatom i kjedenα,β-umettede karbonylforbindelser kan tjene. For eksempel aldehydgruppen i akrolein CH 2 =CH-CH=O er en deltaker i konjugasjonskjeden av tre sp 2 -hybridiserte karbonatomer og et oksygenatom. Hvert av disse atomene bidrar med ett p-elektron til et enkelt π-system.

pn-paring.Denne typen konjugasjon forekommer oftest i forbindelser som inneholder det strukturelle fragmentet -CH=CH-X, hvor X er et heteroatom med et enkelt elektronpar (primært O eller N). Disse inkluderer for eksempel vinyletere, i molekylene som dobbeltbindingen er konjugert med R-orbital til oksygenatomet. En delokalisert tresenterbinding dannes ved å overlappe to p-AO sp 2 -hybridiserte karbonatomer og ett R-AO av et heteroatom med et par n-elektroner.

Dannelsen av en lignende delokalisert tresenterbinding skjer i karboksylgruppen. Her deltar π-elektronene til C=O-bindingen og n-elektronene til oksygenatomet til OH-gruppen i konjugasjonen. Konjugerte systemer med fullt justerte bindinger og ladninger inkluderer negativt ladede arter, for eksempel acetationet.

Retningen for elektrontetthetsforskyvningen er indikert med en buet pil.

Det finnes andre grafiske måter å vise sammenkoblingsresultater på. Dermed antar strukturen til acetationet (I) at ladningen er jevnt fordelt over begge oksygenatomene (som vist i fig. 2.7, noe som er sant).

Strukturer (II) og (III) brukes i resonans teori. I følge denne teorien er et ekte molekyl eller partikkel beskrevet av et sett med visse såkalte resonansstrukturer, som bare skiller seg fra hverandre i fordelingen av elektroner. I konjugerte systemer er hovedbidraget til resonanshybriden gitt av strukturer med forskjellige fordelinger av π-elektrontetthet (den dobbeltsidige pilen som forbinder disse strukturene er et spesielt symbol på resonansteori).

Grense (grense) strukturer eksisterer egentlig ikke. Imidlertid "bidrar" de i en eller annen grad til den reelle fordelingen av elektrontetthet i et molekyl (partikkel), som er representert som en resonanshybrid oppnådd ved superposisjon av begrensende strukturer.

I ρ,π-konjugerte systemer med en karbonkjede kan konjugering oppstå hvis det er et karbonatom med en ikke-hybridisert p-orbital ved siden av π-bindingen. Slike systemer kan være mellomliggende partikler - karbanioner, karbokationer, frie radikaler, for eksempel med en allylisk struktur. Frie radikaler allyliske deler spiller en viktig rolle i prosessene med lipidperoksidasjon.

I allylanionet CH2=CH-CH2 sp 2 -hybridisert karbonatom C-3 leverer til det vanlige konjugatet

Ris. 2.7.Elektrontetthetskart over COONa-gruppen i penicillin

system to elektroner, i det allyliske radikalet CH 2=CH-CH2+ - en, og i den allyliske karbokasjonen CH 2=CH-CH2+ leverer ingen. Som et resultat, når p-AO til tre sp 2 -hybridiserte karbonatomer overlapper, dannes det en delokalisert tre-senterbinding som inneholder fire (i karbanion), tre (i det frie radikal) og to (i karbokation) elektroner , henholdsvis.

Formelt bærer C-3-atomet i allylkationen en positiv ladning, i allylradikalet bærer det et uparet elektron, og i allylanionet har det en negativ ladning. Faktisk er det i slike konjugerte systemer delokalisering (spredning) av elektrontettheten, noe som fører til justering av bindinger og ladninger. C-1 og C-3 atomene i disse systemene er ekvivalente. For eksempel, i en allylkation, har hver av dem en positiv ladning+1/2 og er forbundet med en og en halv binding til C-2-atomet.

Dermed resulterer konjugering i en betydelig forskjell i elektrontetthetsfordelingen i reelle strukturer sammenlignet med strukturene som er avbildet av konvensjonelle strukturformler.

2.3.2. Lukkede sløyfesystemer

Sykliske konjugerte systemer er av stor interesse som en gruppe forbindelser med økt termodynamisk stabilitet sammenlignet med konjugerte åpne systemer. Disse forbindelsene har også andre spesielle egenskaper, hvis helhet er forent av det generelle konseptet aromatisitet. Disse inkluderer evnen til slike formelt umettede forbindelser

delta i substitusjonsreaksjoner i stedet for tilsetning, motstand mot oksidasjonsmidler og temperatur.

Typiske representanter for aromatiske systemer er arener og deres derivater. Egenhetene ved den elektroniske strukturen til aromatiske hydrokarboner er tydelig manifestert i atomorbitalmodellen til benzenmolekylet. Benzenrammeverket er dannet av seks sp 2 -hybridiserte karbonatomer. Alle σ-bindinger (C-C og C-H) ligger i samme plan. Seks uhybridiserte p-AO er plassert vinkelrett på molekylets plan og parallelt med hverandre (fig. 2.8, a). Hver R-AO kan like mye overlappe med to naboer R-AO. Som et resultat av slik overlapping oppstår et enkelt delokalisert π-system, hvor den høyeste elektrontettheten er plassert over og under planet til σ-skjelettet og dekker alle karbonatomene i syklusen (se fig. 2.8, b). . π-elektrontettheten er jevnt fordelt gjennom det sykliske systemet, som er indikert med en sirkel eller stiplet linje inne i syklusen (se fig. 2.8, c). Alle bindinger mellom karbonatomer i benzenringen har samme lengde (0,139 nm), mellom lengdene på enkelt- og dobbeltbindinger.

Basert på kvantemekaniske beregninger ble det fastslått at for dannelsen av slike stabile molekyler må et flatt syklisk system inneholde (4n + 2) π-elektroner, hvor n= 1, 2, 3 osv. (Hückels regel, 1931). Ved å ta disse dataene i betraktning, kan konseptet "aromatisering" spesifiseres.

En forbindelse er aromatisk hvis den har en plan ring og et konjugatπ -elektronisk system som dekker alle atomer i syklusen og inneholder(4n+ 2) π-elektroner.

Hückels regel gjelder for alle plane kondenserte systemer der det ikke er noen atomer som deles av mer enn

Ris. 2.8.Atomorbital modell av benzenmolekylet (hydrogenatomer utelatt; forklaring i tekst)

to sykluser. Forbindelser med kondenserte benzenringer, som naftalen og andre, oppfyller kriteriene for aromatisitet.

Stabilitet av koblede systemer. Dannelsen av et konjugert og spesielt aromatisk system er en energisk gunstig prosess, siden dette øker graden av overlapping av orbitaler og delokalisering (spredning) oppstår. R-elektroner. I denne forbindelse har konjugerte og aromatiske systemer økt termodynamisk stabilitet. De inneholder en mindre tilførsel av intern energi og opptar i grunntilstanden et lavere energinivå sammenlignet med ikke-konjugerte systemer. Fra forskjellen mellom disse nivåene kan man kvantifisere den termodynamiske stabiliteten til den konjugerte forbindelsen, dvs. konjugasjonsenergi(delokaliseringsenergi). For butadien-1,3 er den liten og utgjør ca. 15 kJ/mol. Når lengden av den konjugerte kjeden øker, øker konjugasjonsenergien og følgelig den termodynamiske stabiliteten til forbindelsene. Konjugasjonsenergien for benzen er mye høyere og utgjør 150 kJ/mol.

2.4. Elektroniske effekter av substituenter 2.4.1. Induktiv effekt

En polar σ-binding i et molekyl forårsaker polarisering av nærliggende σ-bindinger og fører til at det oppstår partielle ladninger på naboatomer*.

Substituenter forårsaker polarisering ikke bare av sine egne, men også av nabo-σ-bindinger. Denne typen overføring av påvirkning av atomer kalles den induktive effekten (/-effekt).

Den induktive effekten er overføringen av den elektroniske påvirkningen av substituenter som et resultat av forskyvningen av elektroner av σ-bindinger.

På grunn av den svake polariserbarheten til σ-bindingen, blekner den induktive effekten etter tre eller fire bindinger i kretsen. Effekten er mest uttalt i forhold til karbonatomet ved siden av det som har en substituent. Retningen til den induktive effekten av substituenten vurderes kvalitativt ved å sammenligne den med hydrogenatomet, hvis induktive effekt antas å være null. Grafisk er resultatet av /-effekten representert av en pil som sammenfaller med posisjonen til valenslinjen og peker mot det mer elektronegative atomet.

/V\sterkere enn hydrogenatomet, visernegativinduktiv effekt (-/- effekt).

Slike substituenter reduserer generelt elektrontettheten til systemet; de kalles elektron-tilbaketrekkende. Disse inkluderer de fleste funksjonelle grupper: OH, NH 2, COOH, NO 2 og kationiske grupper, for eksempel -NH 3+.

En substituent som forskyver elektrontettheten sammenlignet med hydrogenatometσ -bindinger mot karbonatomet i kjeden, viserpositivtinduktiv effekt (+/- effekt).

Slike substituenter øker elektrontettheten i kjeden (eller ringen) og kalles elektrondonor. Disse inkluderer alkylgrupper lokalisert ved det sp 2 -hybridiserte karbonatomet, og anioniske sentre i ladede partikler, for eksempel -O -.

2.4.2. Mesomerisk effekt

I konjugerte systemer spiller π-elektronene til delokaliserte kovalente bindinger hovedrollen i overføringen av elektronisk påvirkning. Effekten som manifesteres i et skifte i elektrontettheten til et delokalisert (konjugert) π-system kalles den mesomere (M-effekten), eller konjugasjonseffekten.

Den mesomere effekten er overføringen av den elektroniske påvirkningen av substituenter gjennom et konjugert system.

I dette tilfellet er stedfortrederen selv deltaker i det koblede systemet. Det kan innføre i konjugasjonssystemet enten en π-binding (karbonyl, karboksylgrupper, etc.), eller et ensomt par heteroatomelektroner (amino- og hydroksygrupper), eller en ledig eller en-elektronfylt p-AO.

En substituent som øker elektrontettheten i et konjugert system viserpositivtmesomerisk effekt (+M- effekt).

M-effekten vises av substituenter som inkluderer atomer med et enkelt elektronpar (for eksempel en aminogruppe i et anilinmolekyl) eller en hel negativ ladning. Disse substituentene er kapable

til overføring av et elektronpar til et felles konjugert system, dvs. de er elektrondonor.

En substituent som senker elektrontettheten i et konjugert system visernegativmesomerisk effekt (-M- effekt).

M-effekten i et konjugert system er forårsaket av oksygen- eller nitrogenatomer koblet med en dobbeltbinding til et karbonatom, som vist i eksemplet med akrylsyre og benzaldehyd. Slike grupper er elektron-tilbaketrekkende.

En elektrontetthetsforskyvning er indikert med en buet pil, hvor begynnelsen viser hvilke p- eller π-elektroner som er forskjøvet, og enden viser bindingen eller atomet de er forskjøvet til. Den mesomere effekten, i motsetning til den induktive effekten, overføres gjennom et system av konjugerte bindinger over en mye større avstand.

Når man vurderer påvirkningen av substituenter på fordelingen av elektrontetthet i et molekyl, er det nødvendig å ta hensyn til den resulterende effekten av induktive og mesomere effekter (tabell 2.2).

Tabell 2.2.Elektroniske effekter av noen substituenter

Elektroniske effekter av substituenter lar oss gi kvalitativ vurdering fordeling av elektrontetthet i et ikke-reagerende molekyl og forutsi dets egenskaper.

I grunntilstanden har karbonatom C (1s 2 2s 2 2p 2) to uparrede elektroner, på grunn av hvilke bare to vanlige elektronpar kan dannes. Imidlertid er karbon fireverdig i de fleste av dets forbindelser. Dette forklares med det faktum at karbonatomet, som absorberer en liten mengde energi, går inn i en eksitert tilstand der det har 4 uparede elektroner, dvs. i stand til å dannes fire kovalente bindinger og delta i dannelsen av fire vanlige elektronpar:

6 C 1s 2 2s 2 2p 2 6 C * 1s 2 2s 1 2p 3 .

↓

1

↓

s

↓

s

s

s

Eksitasjonsenergien kompenseres av dannelsen av kjemiske bindinger, som skjer med frigjøring av energi.

Karbonatomer har evnen til å danne tre typer hybridisering av elektronorbitaler ( sp 3, sp 2, sp) og dannelsen av flere (dobbelt- og trippelbindinger) seg imellom (tabell 2.2).

Tabell 2.2

Typer hybridisering og molekylær geometri

En enkel (enkelt) s-kobling utføres når sp 3-hybridisering, der alle fire hybridorbitalene er ekvivalente og er rettet i rommet i en vinkel på 109°29' til hverandre og orientert mot toppunktene til et regulært tetraeder (fig. 2.8).

Ris. 2.8. Dannelse av metanmolekyl CH 4

Hvis hybrid karbon orbitaler overlapper med sfæriske orbitaler s-orbitaler av hydrogenatomet, så dannes den enkleste organiske forbindelsen metan CH 4 - et mettet hydrokarbon.

Av stor interesse er studiet av bindingene til karbonatomer med hverandre og med atomer til andre grunnstoffer. La oss vurdere strukturen til molekylene av etan, etylen og acetylen.

Vinklene mellom alle bindinger i etanmolekylet er nesten nøyaktig like hverandre (fig. 2.9) og skiller seg ikke fra C - H-vinklene i metanmolekylet.

Derfor er karbonatomene i en tilstand sp 3-hybridisering.

Ris. 2.9. Etanmolekyl C 2 H 6

Hybridiseringen av de elektroniske orbitalene til karbonatomer kan være ufullstendig, dvs. to ( sp 2-hybridisering) eller en ( sp-hybridisering) av tre R-orbitaler. I dette tilfellet dannes det mellom karbonatomene flere tilkoblinger (dobbel eller trippel). Hydrokarboner med flere bindinger kalles umettede eller umettede. En dobbeltbinding (C=C) dannes når sp 2-hybridisering.

I dette tilfellet har hvert karbonatom ett av tre R-orbitaler er ikke involvert i hybridisering, noe som resulterer i dannelsen av tre sp 2-hybride orbitaler plassert i samme plan i en vinkel på 120° til hverandre, og ikke-hybrid 2 R Orbitalen er plassert vinkelrett på dette planet. To karbonatomer binder seg sammen for å danne en s-binding på grunn av overlappende hybridorbitaler og en p-binding på grunn av overlapping R-orbitaler.

Interaksjon mellom frie hybridorbitaler av karbon med 1 s-orbitaler av hydrogenatomer fører til dannelse av et etylenmolekyl C 2 H 4 (Fig. 2.10) - den enkleste representanten for umettede hydrokarboner.

Ris. 2.10. Dannelse av et etylenmolekyl C 2 H 4

Overlappingen av elektronorbitaler i tilfelle av en p-binding er mindre og sonene med økt elektrontetthet ligger lenger fra atomkjernene, så denne bindingen er mindre sterk enn s-bindingen.

En trippelbinding dannes av en s-binding og to p-bindinger. I dette tilfellet er elektronorbitalene i en tilstand av sp-hybridisering, hvis dannelse skjer på grunn av en s- og en R-orbitaler (fig. 2.11).

De to hybridorbitalene er plassert i en vinkel på 180° i forhold til hverandre, og de resterende ikke-hybride to R-orbitaler er plassert i to innbyrdes vinkelrette plan. Dannelsen av en trippelbinding skjer i acetylenmolekylet C 2 H 2 (se fig. 2.11).

Ris. 2.11. Dannelse av et acetylenmolekyl C 2 H 2

En spesiell type binding oppstår under dannelsen av et benzenmolekyl (C 6 H 6), den enkleste representanten for aromatiske hydrokarboner.

Benzen inneholder seks karbonatomer koblet sammen i en ring (benzenring), med hvert karbonatom i en tilstand av sp 2 hybridisering (fig. 2.12).

Ris. 2.12. sp 2 – orbitaler til benzenmolekylet C 6 H 6

Alle karbonatomer inkludert i benzenmolekylet befinner seg i samme plan. Hvert karbonatom i sp 2-hybridiseringstilstanden har en mer ikke-hybrid p-orbital med et uparet elektron, som danner en p-binding (fig. 2.13).

Aksen er slik R-orbitaler er plassert vinkelrett på planet til benzenmolekylet.

Alle seks er ikke-hybride R-orbitaler danner en felles bindende molekylær p-orbital, og alle seks elektronene kombineres for å danne en p-elektronsekstett.

Grenseoverflaten til en slik orbital er plassert over og under planet til karbon s-skjelettet. Som et resultat av sirkulær overlapping oppstår et enkelt delokalisert p-system som dekker alle karbonatomer i syklusen (fig. 2.13).

Benzen er skjematisk avbildet som en sekskant med en ring inni, noe som indikerer at delokalisering av elektroner og tilsvarende bindinger finner sted.

Ris. 2.13. -bindinger i benzenmolekylet C 6 H 6

Ionisk kjemisk binding

Ionebinding- en kjemisk binding dannet som et resultat av gjensidig elektrostatisk tiltrekning av motsatt ladede ioner, der en stabil tilstand oppnås ved fullstendig overføring av den totale elektrontettheten til et atom av et mer elektronegativt element.

En rent ionisk binding er et ekstremt tilfelle av en kovalent binding.

I praksis realiseres ikke fullstendig overføring av elektroner fra ett atom til et annet atom gjennom en binding, siden hvert element har en større eller mindre (men ikke null) EO, og enhver kjemisk binding vil være kovalent til en viss grad.

En slik binding oppstår i tilfellet med stor forskjell i EO av atomer, for eksempel mellom kationer s-metaller fra den første og andre gruppen av det periodiske systemet og anioner av ikke-metaller fra gruppene VIА og VIIА (LiF, NaCl, CsF, etc.).

I motsetning til en kovalent binding, ionisk binding har ingen retningsbestemthet . Dette er forklart av elektrisk felt ion har sfærisk symmetri, dvs. avtar med avstanden i henhold til samme lov i alle retninger. Derfor er samspillet mellom ioner uavhengig av retning.

Samspillet mellom to ioner med motsatt fortegn kan ikke føre til fullstendig gjensidig kompensasjon av deres kraftfelt. På grunn av dette beholder de evnen til å tiltrekke seg ioner av motsatt fortegn i andre retninger. Derfor, i motsetning til en kovalent binding, ionisk binding er også preget av umettethet .

Mangelen på retning og metning i ioniske bindinger bestemmer tendensen til ioniske molekyler til å assosiere. Alle ioniske forbindelser i fast tilstand har et ionisk krystallgitter, der hvert ion er omgitt av flere ioner med motsatt fortegn. I dette tilfellet er alle bindinger av et gitt ion med naboioner likeverdige.

Metallkobling

Metaller er preget av en rekke spesielle egenskaper: elektrisk og termisk ledningsevne, en karakteristisk metallisk glans, formbarhet, høy duktilitet og stor styrke. Disse spesifikke egenskapene til metaller kan forklares med en spesiell type kjemisk binding kalt metall .

En metallisk binding er resultatet av overlappende delokaliserte orbitaler av atomer som nærmer seg hverandre i krystallgitteret til et metall.

De fleste metaller har et betydelig antall ledige orbitaler og et lite antall elektroner i deres ytre elektroniske nivå.

Derfor er det energetisk gunstigere at elektronene ikke er lokalisert, men tilhører hele metallatomet. Ved gitternodene til metallet er det positivt ladede ioner, som er nedsenket i en elektron "gass" fordelt gjennom metallet:

Meg ↔ Me n + + n .

Det er en elektrostatisk interaksjon mellom positivt ladede metallioner (Me n +) og ikke-lokaliserte elektroner (n), som sikrer stoffets stabilitet. Energien til denne interaksjonen er mellomenergien til kovalente og molekylære krystaller. Derfor vil elementer med en rent metallisk binding ( s-, Og s-elementer) karakteriseres relativt høye temperaturer smelting og hardhet.

Tilstedeværelsen av elektroner, som fritt kan bevege seg gjennom hele volumet av krystallen, gir metallets spesifikke egenskaper

Hydrogenbinding

Hydrogenbinding – en spesiell type intermolekylær interaksjon. Hydrogenatomer som er kovalent bundet til et atom i et grunnstoff som har høy elektronegativitetsverdi (oftest F, O, N, men også Cl, S og C) har en relativt høy effektiv ladning. Som et resultat kan slike hydrogenatomer interagere elektrostatisk med atomer av disse elementene.

Dermed er H d + atomet til ett vannmolekyl orientert og samhandler tilsvarende (som vist med tre prikker) med O d - atomet til et annet vannmolekyl:

Bindinger dannet av et H-atom mellom to atomer av elektronegative elementer kalles hydrogen:

d- d+ d-

A − H × × × B

Energien til en hydrogenbinding er betydelig mindre enn energien til en konvensjonell kovalent binding (150–400 kJ/mol), men denne energien er tilstrekkelig til å forårsake aggregering av molekylene til de tilsvarende forbindelsene i flytende tilstand, for eksempel i flytende hydrogenfluorid HF (Fig. 2.14). For fluorforbindelser når den ca. 40 kJ/mol.

Ris. 2.14. Aggregering av HF-molekyler på grunn av hydrogenbindinger

Lengden på en hydrogenbinding er også kortere enn lengden på en kovalent binding. Således, i polymer (HF) n, er bindingslengden F−H = 0,092 nm, og bindingslengden er F∙∙∙H = 0,14 nm. For vann er bindingslengden O−H=0,096 nm, og bindingslengden O∙∙∙H=0,177 nm.

Dannelsen av intermolekylære hydrogenbindinger fører til en betydelig endring i egenskapene til stoffer: en økning i viskositet, dielektrisk konstant, koke- og smeltepunkter.

Relatert informasjon.

I grunntilstanden har karbonatom C (1s 2 2s 2 2p 2) to uparrede elektroner, på grunn av hvilke bare to vanlige elektronpar kan dannes. Imidlertid er karbon fireverdig i de fleste av dets forbindelser. Dette forklares med det faktum at karbonatomet, som absorberer en liten mengde energi, går inn i en eksitert tilstand der det har 4 uparede elektroner, dvs. i stand til å dannes fire kovalente bindinger og delta i dannelsen av fire vanlige elektronpar:

6 С 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 С * 1 s 2 2s 1 2 p 3

↓

1

↓

s

↓

s

s

s

Eksitasjonsenergien kompenseres av dannelsen av kjemiske bindinger, som skjer med frigjøring av energi.

Karbonatomer har evnen til å danne tre typer hybridisering av elektronorbitaler ( sp 3, sp 2, sp) og dannelsen av flere (dobbelt- og trippelbindinger) seg imellom (tabell 7).

Tabell 7

Typer hybridisering og molekylær geometri

Enkel (enkelt) s - kommunikasjon gjennomføres kl sp 3-hybridisering, der alle de fire hybridorbitalene er ekvivalente og er rettet i rommet i en vinkel på 109 o 29' til hverandre og orientert mot toppunktene til et regulært tetraeder.

Ris. 19. Dannelse av et metanmolekyl CH 4

Hvis hybrid karbon orbitaler overlapper med sfæriske orbitaler s-orbitaler av hydrogenatomet, så dannes den enkleste organiske forbindelsen metan CH 4 - et mettet hydrokarbon (fig. 19).

Ris. 20. Tetraedrisk arrangement av bindinger i metanmolekylet

Av stor interesse er studiet av bindingene til karbonatomer med hverandre og med atomer til andre grunnstoffer. La oss vurdere strukturen til molekylene av etan, etylen og acetylen.

Vinklene mellom alle bindinger i etanmolekylet er nesten nøyaktig like hverandre (fig. 21) og skiller seg ikke fra vinkler C-H i et metanmolekyl.

Ris. 21. Etanmolekyl C 2 H 6

Derfor er karbonatomene i en tilstand sp 3-hybridisering.

Hybridiseringen av de elektroniske orbitalene til karbonatomer kan være ufullstendig, dvs. to ( sp 2–hybridisering) eller en ( sp-hybridisering) av tre R- orbitaler. I dette tilfellet dannes det mellom karbonatomene multipler(dobbel eller trippel) kommunikasjon. Hydrokarboner med flere bindinger kalles umettede eller umettede. En dobbeltbinding (C=C) dannes når sp 2– hybridisering. I dette tilfellet har hvert karbonatom ett av tre R- orbitaler er ikke involvert i hybridisering, noe som resulterer i dannelsen av tre sp 2– hybridorbitaler plassert i samme plan i en vinkel på 120° i forhold til hverandre, og ikke-hybrid 2 R Orbitalen er plassert vinkelrett på dette planet. To karbonatomer binder seg sammen for å danne en s-binding på grunn av overlappende hybridorbitaler og en p-binding på grunn av overlapping R-orbitaler. Samspillet mellom frie hybridorbitaler av karbon med 1s-orbitaler av hydrogenatomer fører til dannelsen av etylenmolekylet C 2 H 4 (fig. 22), den enkleste representanten for umettede hydrokarboner.

Ris. 22. Dannelse av et etylenmolekyl C 2 H 4

Overlappingen av elektronorbitaler i tilfelle av en p-binding er mindre og sonene med økt elektrontetthet ligger lenger fra atomkjernene, derfor er denne bindingen mindre sterk enn s-bindingen.

En trippelbinding dannes av en s-binding og to p-bindinger. I dette tilfellet er elektronorbitalene i en tilstand av sp-hybridisering, hvis dannelse skjer på grunn av en s- og en R- orbitaler (fig. 23).

Ris. 23. Dannelse av et acetylenmolekyl C 2 H 2

To hybridorbitaler er plassert i en vinkel på 180° i forhold til hverandre, og de resterende ikke-hybride to R-orbitaler er plassert i to innbyrdes vinkelrette plan. Dannelsen av en trippelbinding finner sted i acetylenmolekylet C 2 H 2.

En spesiell type binding oppstår under dannelsen av et benzenmolekyl (C 6 H 6), den enkleste representanten for aromatiske hydrokarboner.

Benzen inneholder seks karbonatomer koblet sammen i en ring (benzenring), med hvert karbonatom i en tilstand av sp 2 hybridisering (fig. 24).

Alle karbonatomer inkludert i benzenmolekylet befinner seg i samme plan. Hvert karbonatom i sp 2-hybridiseringstilstanden har en mer ikke-hybrid p-orbital med et uparet elektron, som danner en p-binding (fig. 25).

Aksen til en slik p-orbital er plassert vinkelrett på planet til benzenmolekylet.

Ris. 24. sp 2 - orbitaler av benzenmolekylet C 6 H 6

Ris. 25. - bindinger i benzenmolekylet C 6 H 6

Alle seks ikke-hybride p-orbitaler danner en felles bindende molekylær p-orbital, og alle seks elektronene kombineres for å danne en p-elektronsekstett.

Grenseoverflaten til en slik orbital er plassert over og under planet til karbon s - skjelettet. Som et resultat av sirkulær overlapping oppstår et enkelt delokalisert p-system som dekker alle karbonatomer i syklusen. Benzen er skjematisk avbildet som en sekskant med en ring inni, noe som indikerer at delokalisering av elektroner og tilsvarende bindinger finner sted.

De fleste organiske forbindelser har en molekylær struktur. Atomer i stoffer med en molekylær type struktur danner alltid bare kovalente bindinger med hverandre, noe som også observeres når det gjelder organiske forbindelser. La oss huske at kovalent er en type binding mellom atomer som realiseres på grunn av at atomene deler en del av sine eksterne elektroner for å få den elektroniske konfigurasjonen til en edelgass.

Basert på antall delte elektronpar kan kovalente bindinger i organiske stoffer deles inn i enkelt, dobbelt og trippel. Disse typene tilkoblinger er angitt i den grafiske formelen med henholdsvis én, to eller tre linjer:

Multiplisiteten av en binding fører til en reduksjon i lengden, så en enkelt S-S tilkobling har en lengde på 0,154 nm, en dobbel C=C-binding er 0,134 nm, en trippel C≡C-binding er 0,120 nm.

Typer bindinger i henhold til metoden for overlappende orbitaler

Som kjent kan orbitaler ha forskjellige former, for eksempel er s-orbitaler sfæriske og p-hantelformede. Av denne grunn kan bindinger også variere i måten elektronorbitaler overlapper:

ϭ-bindinger - dannes når orbitaler overlapper hverandre på en slik måte at området for deres overlapping blir krysset av en linje som forbinder kjernene. Eksempler på ϭ-forbindelser:

π-bindinger - dannes når orbitaler overlapper hverandre, i to regioner - over og under linjen som forbinder atomkjernene. Eksempler på π-bindinger:

Hvordan vet du når et molekyl har π- og ϭ-bindinger?

Med den kovalente typen binding er det alltid en ϭ-binding mellom hvilke som helst to atomer, og en π-binding bare når det gjelder flere (dobbelt-, trippel-) bindinger. Hvori:

• Enkeltbinding er alltid en ϭ-binding
• En dobbeltbinding består alltid av en ϭ-binding og en π-binding
• En trippelbinding dannes alltid av en ϭ- og to π-bindinger.

La oss indikere disse typer bindinger i propinsyremolekylet:

Hybridisering av karbonatomorbitaler

Orbital hybridisering er en prosess der orbitaler som i utgangspunktet har forskjellige former og energier blandes, i stedet for å danne samme antall hybridorbitaler som er like i form og energi.

Så for eksempel når du blander en s- og tre p- fire orbitaler dannes sp 3-hybride orbitaler:

Når det gjelder karbonatomer, deltar alltid hybridisering s- orbital, og nummeret s-orbitaler som kan delta i hybridisering varierer fra én til tre p- orbitaler.

Hvordan bestemme typen hybridisering av et karbonatom i et organisk molekyl?

Avhengig av hvor mange andre atomer et karbonatom er bundet til, er det enten i en tilstand sp 3, eller i stand sp 2, eller i stand sp- hybridisering:

La oss øve på å bestemme typen hybridisering av karbonatomer ved å bruke eksemplet på følgende organiske molekyl:

Det første karbonatomet er bundet til to andre atomer (1H og 1C), noe som betyr at det er i en tilstand sp-hybridisering.

• Det andre karbonatomet er bundet til to atomer - sp-hybridisering
• Det tredje karbonatomet er bundet til fire andre atomer (to C og to H) - sp 3-hybridisering
• Det fjerde karbonatomet er bundet til tre andre atomer (2O og 1C) - sp 2-hybridisering.

Radikal. Funksjonell gruppe

Begrepet radikal betyr oftest et hydrokarbonradikal, som er resten av et hydrokarbonmolekyl uten ett hydrogenatom.

Navnet på et hydrokarbonradikal dannes basert på navnet på det tilsvarende hydrokarbonet ved å erstatte suffikset -en å suffikse –il .

Funksjonell gruppe - et strukturelt fragment av et organisk molekyl (en viss gruppe atomer), som er ansvarlig for dets spesifikke Kjemiske egenskaper.

Avhengig av hvilken av de funksjonelle gruppene i molekylet til et stoff som er den eldste, klassifiseres forbindelsen i en eller annen klasse.

R – betegnelse på hydrokarbonsubstituent (radikal).

Radikaler kan inneholde flere bindinger, som også kan betraktes som funksjonelle grupper, siden flere bindinger bidrar til de kjemiske egenskapene til et stoff.

Hvis et molekyl av et organisk stoff inneholder to eller flere funksjonelle grupper, kalles slike forbindelser polyfunksjonelle.